В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других.
Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции, склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов.
Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов (см. табл. 3).
Основываясь на приведенных в табл. 3 данных, операцию обнаружения катионов различных аналитических групп проводят следующим образом.
1. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы осаждаются в виде соответствующих хлоридов.
2. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H2
S. При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na2
S, после чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы.
3. Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH4
OH (с NH4
C1) и обрабатывают (NH4
)2
S. При этом осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А13+
,
Сг3+
) катионов III группы.
4. Разрушив избыток (NH4
)2
S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH4
)2
CO3
. При этом катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их и открывают.
Обнаружение иона NH4
+
, который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера, представляющего собой смесь K2
[HgI4
] и КОН. Реактив Несслера при взаимодействии с солями аммония образует красно-бурый осадок:
NH4
C1 + 2K2
[HgI4
] + 4КОН = [OHg2
NH2
]I + 7KI + KCl + 3H2
O
Связь сульфидной классификации катионов с электронной конфигурацией атомов и ионов
Растворимость солей и гидроксидов катионов, лежащая в основе аналитической классификации, как и все другие свойства катионов, функционально связана с положением соответствующих элементов в периодической системе.
Катионы s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li+
, Na+
, K+
, Mg2+
, Са2+
, Sr2+
,Ba2+
и др.), яв
, Hg2+
, As(III), As(V), Sn+
, Sb(III), Pb2+
, Bi3+
и др., обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 и 18 + 2), являются сильными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми электронными оболочками сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней электронной структурой 18е-
или (18 + 2e-
) как правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и потому принадлежат к IV и V аналитическим группам.
Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним слоем (Mn2+
, Fc2+
, Fe3+
, Co2+
, Ni2+
и др.), занимают промежуточное положение. Являясь сравнительно сильными поляризаторами, они в то же время заметно поляризуются сами и потому при взаимодействии с сульфид-ионами дают труднорастворимые сульфиды. Эти катионы образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп.
Таким образом, сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, ни в коей мере не случайна, а связана с электронной конфигурацией атомов и ионов.
| Группа катионов | I | II | III | IV | V | ||
| А | Б | А | Б | ||||
| Характеристика группы | Сульфиды и карбонаты растворимы в воде | Сульфиды растворимы в воде, карбонаты - нет | Сульфиды или образующиеся вместо них гидроксиды растворимы в разбавленных кислотых | Сульфиды нерастворимы в разбавленных кислотых | |||
| Гидроксиды амфитерны | Гидроксиды неамфотерны | Сульфиды нерастворимы в Na2
S |
Сульфиды растворимы в Na2
S |
Хлориды нерастворимы в воде | |||
| Катионы | Na+
, K+ , NH4 + |
Mg2+
, Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ |
Al3+
, Cr3+ , Zn2+ |
Fe2+
, Fe3+ , Mn2+ , Co2+ , Ni2+ |
Cu2+
, Bi3+ , Cd2+ |
As(III, V), Sb(III, V), Sn2+
, Sn(IV), Hg2+ |
Ag+
, Hg2 2+ , Pb2+ |
| Групповой реагент | Нет | (NH4
)2 CO3 |
(NH4
)2 S в присутствии NH4 OH и NH4 Cl |
H2
S в присутствии HCl |
HCl | ||