Мышьяк
(лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75
As.
Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As2
S3
, реальгар As4
S4
) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. - оксид М. (III) As2
O3
("белый М."). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому
(около 1250). В 1789 А. Лавуазье
включил М. в список химических элементов.
Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10-4
% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+
) и арсениты (As3+
). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы As2+
. Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды
).
Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10-5
% М., в реках 3·10-7
%. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10-7
% М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4
%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.
Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (a-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As2
O3
. Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая (а
= 4,123 Å, угол a = 54?10', х
= 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3
(при 20?C), удельное электрическое сопротивление 35·10-8
ом
×м
, или 35·10-6
ом
×см
, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3
(0?-100 ?C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м2
, или 147 кгс/мм2
(3-4 по Моосу); М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 ?C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния
) a-As лежит при 816 ?C и давлении 36 ат
. Пар М. состоит до 800 ?C из молекул As4
, выше 1700 ?C - только из As2
. При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3
, похожие по свойствам на белый фосфор
. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270?C превращаются в серый М.
Конфигурация внешних электронов атома М. 3d
10
4s
2
4p
3
. В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и = 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400?C М. горит, образуя As2
O3
. С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5
- газ; AsF3
, AsCl3
, AsBr3
- бесцветные легко летучие жидкости; AsI3
и As2
l4
- красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4
S4
и лимонно-жёлтый As2
S3
. Бледно-жёлтый сульфид As2
S5
осаждается при пропускании H2
S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3
AsO4
+ 5H2
S = As2
S5
+ 8H2
O; около 500?C он разлагается на As2
S3
и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3
+ HCl, HCl + KClO3
) переводят их в смесь H3
AsO4
и H2
SO4
. Сульфид As2
S3
легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3
AsS3
и тиомышьяковой H3
AsS4
. С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As2
O3
- мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As2
O5
- мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As2
S3
+ 9O2
= 2As2
O3
+ 6SO2
. Пары As2
O3
конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3
. Плотность пара отвечает формуле As4
O6
: выше 1800?C пар состоит из As2
O3
. В 100 г
воды растворяется 2,1 г
As2
O3
(при 25?C). Оксид М. (III) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3
AsO3
и метамышьяковистой HAsO2
; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2
O3
и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2
O3
+ 2I2
+ 5H2
O = 4HI + 2H3
AsO4
), но могут быть и окислителями (например, As2
O3
+ 3C = 2As + 3CO).
Оксид М.
AsO4
(около 200?C). Он бесцветен, около 500?C разлагается на As2
O3
и O2
. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3
на As или As2
O3
. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3
AsO4
, метамышьяковой HAsO3
, и пиромышьяковой H4
As2
O7
; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения (арсениды
).
Получение и применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As2
O3
углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As2
O3
, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2
O3
очищают возгонкой при 500-600?C. Очищенный As2
O3
служит для производства М. и его препаратов.
Небольшие добавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород
. Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2
, всегда образуется As2
O3
; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2
O3
. Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2
O3
. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.
? С. А. Погодин.
М. в организме. В качестве микроэлемента
М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10-4
%, в золе растений - 3·10-5
%. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг
в 1 кг
сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг
. В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г
ткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические ингибиторы
ферментов для изучения реакций обмена веществ.
М. в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М. - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2
O3
, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As2
O3
, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.
Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74
As (T1
/2
= 17,5 сут
) и 76
As (T1
/2
= 26,8 ч
) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.
Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76
As в организме 11 мккюри
. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76
As в воде и открытых водоёмах 1·10-7
кюри/л
, в воздухе рабочих помещений 5·10-11
кюри/л
. Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты
).
Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.
Лит.:
Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.