Енолят-анионы и енамины
Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.
Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства. Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.
(1)
енолят-анион
Резонансно стабилизированный анион может присоединять протон или к атому углерода или к атому кислорода. В первом случае образуется кетонная форма, а во втором енольная форма.
Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN
2
(2)
или с альдегидами и кетонами
(3)
енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный
продукт присоединения
к карбонильной группе
Таутомерия
Итак, подвижный атом водорода, хотя и очень медленно может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы:
Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.
Например:
(>99%) (1,5x10-4
%)
Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.
Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.
2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)
Cтабильность енольной формы b-дикарбонильных соединений объясняется возникающим сопряжением и образованием внутримолекулярной водородной связи:
Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.
Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.
При таутомерных превращениях оптических изомеров они могут превращаться в рацемическую смесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетон при стоянии перестает вращать плоскость поляризованного света.
(4)
(R)-втор-бутилфенилкетон енол
(R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетон
Упр. 1.
Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме?
Альдольные реакции
При действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль”
, а реакции такого типа стали называть альдольными реакциямиили реакциями альдольного присоединения.
(5)
3-гидроксибутаналь (альдоль)
Кетоны также вступают в катализируемое основаниями альдольное присоединение, равновесие не столь благоприятно, как в случае альдегидов. Это препятствие преодолевается проведением реакции в условиях быстрого выведения продукта из реакционной смеси. Из ацетона, например, таким путем может быть получен диацетоновый спирт:
4-гидрокси-4-метил-2-пентанон
Альдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от a углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализо
(М 1)
енолят-анион
На второй стадии енолят-анион выступает в роли нуклеофила и атакует карбонильный атом углерода другой молекулы ацетальдегида. На этой стадии образуется алкоксид-анион.
алкоксид-анион
На третьей стадии алкоксид-анион отрывает протон от молекулы воды и превращается в альдоль.
более сильное адьдоль менее сильное основание
В механизме альдольного присоединения проявляются два основных свойства карбонильных соединений: кислотность a водородов и склонность карбонильной группы к реакциям нуклеофильного присоединения.
Если реакционную смесь, образующуюся при альдольном присоединии, нагреть то происходит дегидратация, приводящая к образованию кротонового альдегида (2-бутеналя):
(7)
кротоновый альдегид
Следует помнить, что подвижными в карбонильных соединениях являются лишь a-атомы водорода.
(8)
2-метил-3-гидроксипентаналь
Упр 2.
На примере пропионового альдегида разберите механизм альдольного присоединения в условиях щелочногo катализа.
Дегидратация легко происходит по тому, что участвующий в ней a водород подвижен, а в образующемся продукте возникает сопряжение. В некоторых альдольных реакциях дегидратация осуществляется так легко, что альдоль выделить и не удается.
Превращение альдегида в непредельный альдегид через альдоль называется альдольной (кротоновой) конденсацией. Конденсацией называют реакцию, в результате которой молекулы соединяясь, выделяют небольшие молекулы таких веществ как вода или спирт.
продукт присоединения продукт конденсации
не выделяют еналь
В такую же конденсацию вступают и кетоны
Альдольная конденсация может катализироваться и кислотами. Так, ацетон в присутствии HCl превращается в 4-метил-3-пентен-2-он. Реакция начинается с образования енола:
(9)
(М 2)
Енол далее присоединяется к протонированной форме другой молекулы ацетона:
Затем происходит дегидратация и образуется 4-метил-3-пентен-2-он (окись мезитила):
(окись мезитила)
В альдольных реакциях могут участвовать и два различных карбонильных соединения. В этом случае их называют перекрестными альдольными реакциями.
Использование в перекресной альдольной реакции карбонильных соединений, каждое из которых имеет a водороды не рационально, так как при этом образуются многокомпонентные смеси продуктов реакции.
Частным случаем перекресной альдольной конденсации является реакция Клайзена-Шмидта. Она заключается в конденсации ароматических альдегидов с алифатическими и жирноароматическими альдегидами и кетонами в присутствии водных растворов щелочей и приводит к образованию a,b-ненасыщенных альдегидов или кетонов.
(10)
коричный альдегид
(11)
бензальацетон
(12)
дибензальацетон
(13)
бензальвцетофенон
Дикарбонильные соединения легко вступают во внутримолекулярные альдольные реакции особенно в том случае, когда при этом образуются пяти и шестичленные циклы:
(14)
6-Оксогептаналь 1-ацетилциклогексен
Упр. 3.
Напишите реакции альдольного присоединения (а) бутаналя,
(б) циклогексанона, (в) фенилацетальдегида и (г) циклопентанона.
Ответ:
Продукты альдольного присоединения образуются в результате нуклеофильного присоединенния a-углеродного атома одной молекулы к карбонильной группе другой.
(а) (б)
Упр. 4.
Нарисуйте продуктыдегидратации альдолей из упр.3
Ответ:
(а)(б)
Упр. 5.
Катализируемая кислотой альдольная конденсация ацетона может приводить и к образованию 2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-она (форона). Напишите эту реакцию и объясните ее механизм.
Упр. 6.
Нагревание ацетона с серной кислотой приводит к образованию
1,3,5-триметилбензола (мезитилена). Напишите эту реакцию.
Упр. 7.
Нарисуйте прдуктыкатализируемых щелочью следующих реакций альдольного присоединения: (а) бутаналь, (б) циклогексанон, (в)фенилацетальдегид, (г) циклопентанон
Упр. 9.
Напишите внутримолекулярные реакции альдольной конденсации, приводящие к образованию
(а) (б) (с)