Принципи одержання та використання алкінів
НОМЕНКЛАТУРА
Відповідно до вимог ІUPAC назви алкінів утворюють шляхом замінення суфіксів -ан у назвах алканів на -ін (чи -ин) із зазначенням номера атома карбону, з якого починається потрійний зв¢язок. Деякі алкіни частіше називають за тривіальною номенклатурою, наприклад:
СНºСН Етин (ацетилен)
СНºС-СН3 Пропін (алілен)
СН3-СºС-СН3 Бутин-2 (кротонілен)
ЕЛЕКТРОННА БУДОВА
Обидва атоми карбону при потрійному зв¢язку перебувають у стані sp-гібридизації, внаслідок якої утворюються по дві гібридизовані орбіталі, напрямлені під валентним кутом 1800. Перекривання гібридизованих орбіталей забезпечує лінійну будову фрагмента -СºС-. Негібридизовані ру- і рz- орбіталі кожного атома С перекриваються на взаємно перпендикулярних площинах, утворюючи два p-зв¢язки (рис.2).
p Площини
p-зв¢язків
С s С
p
p
Рисунок 2 – Схема будови потрійного зв¢язку в молекулі ацетилену
У молекулах гомологів ацетилену інші атоми карбону, які не беруть участі в утворенні потрійного зв’язку, перебувають у стані sp3-гібридизації.
Відмінною рисою потрійного зв¢язку є висока електронна густина у між¢ядерному просторі, що призводить до стягування позитивно заряджених ядер і зближення атомів карбону. Тому довжина потрійного зв¢язку дорівнює 0,120нм, тобто вона набагато менша, ніж довжина подвійного (0,133нм) і одинарного (0,154нм) зв¢язків. А енергія потрійного зв¢язку (828кДж/моль), навпаки, більша, ніж енергія подвійного (606кДж/моль) і одинарного (347 кДж/моль) зв¢язків.
ІЗОМЕРІЯ
Для алкенів характерна структурна ізомерія, зумовлена такими чинниками:
-різним положенням подвійного зв¢язку, наприклад:
СН3-СºС-СН3 Бутин-2
СНºС-СН2-СН3 Бутин-1
-будовою вуглецевого скелета (нормальна чи розгалужена), наприклад:
СНºС-СН-СН2-СН3 СНºС-СН2-СН-СН3
СН3 СН3
3-Метилпентин-1 4-Метилпентин-1
Крім того, ацетиленові вуглеводні виявляють ще міжкласову ізомерію – метамерію:
-з алкадієнами:
С4Н6: СНºС-СН2-СН3 Бутин-1
СН2=СН-СН=СН2 Бутадієн-1,3
-з циклоалкенами:
СН3
С6Н10: СНºС–СН2-С-СН3
СН3
4,4-Диметилбутин-1 Циклогексен
Алкіни за кількістю ізомерів займають проміжне положення серед алканів і алкенів (табл. 1).
Таблиця 1 – Порівняння кількості ізомерів для алканів, алкенів і алкінів
| Кількість атомів карбону в молекулі вуглеводню | Кількість ізомерів | ||
| Алкани СnH2n+2 | Алкени CnH2n | Алкіни CnH2n-2 | |
| 1 | 1 | - | - |
| 2 | 1 | 1 | 1 |
| 3 | 1 | 1 | 1 |
| 4 | 2 | 3 | 3 |
| 5 | 3 | 5 | 3 |
| 6 | 5 | 13 | 7 |
| 7 | 9 | 27 | 14 |
| 8 | 18 | 66 | 32 |
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
За звичайних умов перші члени гомологічного ряду алкінів (С2-С4) – гази, далі ідуть рідини, а починаючи з С9 – тверді речовини.
Найважливіший із алкінів – ацетилен – безбарвний газ, погано розчинний у воді (при 200С в 1л води розчиняється 1,21г С2Н2), але добре розчинний в ацетоні (в 1л ацетону розчиняється 350л С2Н2 за н.у.) – ця властивість використовується за необхідності збереження та транспортування ацетилену (перевезення ацетилену в газоподібному стані потребує дуже великих ємностей, а під тиском – зовсім неможливе, оскільки при стисканні С2Н2 розкладається на сажу і водень). З повітрям ацетилен утворює самовибухові суміші, при 3350С він самозаймається.
Ацетилен і пропін мають слабкі естерні запахи, що зумовлює їх наркотичну і анестезуючу дію.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Хімічна поведінка алкінів зумовлюється наявністю в молекулах потрійного зв¢язку, який за реакційною здатністю подібний до подвійного, але не перевершує його за активністю. З цієї причини алкіни взаємодіють за місцем потрійного зв¢язку повільніше. Крім того, p-електронна густина потрійного зв¢язку розміщена більш компактно, ніж в алкенах, тому менш доступна до дії реагентів.
І Реакції електрофільного приєднання АЕ
Реакції за цим типом проходять у дві стадії: спочатку руйнується один p-зв¢язок і утворюються похідні алкенів (як правило, транс-ізомери), а при розриві другого p-зв¢язку – похідні алканів.
1 Галогенування проходить повільніше, ніж у алкенів. Подібно до олефінів ацетиленові вуглеводні знебарвлюють бромну воду (якісна реакція на потрійний зв¢язок):
-20о
C H H Br2
СНºСН + Br2 ------ -C=C-------CHBr2-CHBr2.
CCl4
Br H
Ацетилен Транс-1,2-диброметан – 1,1,2,2-Тетрабром– етан
Аналогічно проходить і хлорування алкінів.
Зважаючи на те, що потрійний зв¢язок має меншу реакційну здатність порівняно із подвійним, при обмеженій кількості галогену за певних умов стає можливим селективне приєднання Hal2 саме до подвійного зв¢язку при одночасній наявності в молекулі і потрійного зв¢язку, наприклад:
СНºС-СН=СН2 + Br2 ------- CHºC-CHBr-CH2Br.
Бутен-1-ін-3 3,4-Дибромбутин-1
(вінілацетилен)
2 Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до алкінів за стадіями за правилом Марковникова з утворенням спочатку моногалогенопохідних алкенів, а при надлишку реагенту – гемінальних дигалогеналканів (в яких атоми галогену сполучені з одним атомом карбону). Іноді для прискорювання взаємодії до реакційної суміші додають каталізатори – HgCl2 чи CuCl2.
Особливо велике значення має гідрохлорування ацетилену з утворенням вінілхлориду, при полімеризації якого добувають поліхлорвініл.
140-200о
C
CHºCH + HCl ------------------ CH2=CH-Cl.
Ацетилен CuCl2 Хлорвініл
Слід зазначити, що приєднання HBr до несиметричних алкінів проходить за механізхмом АЕ відповідно до правила Марковникова, а за наявності пероксидних сполук (Н2О2 та ін.) проходить за механізмом АR не за правилом Марковникова, оскільки при цьому виявляється пероксидний ефект Харраша:
CH3-CºCH + 2HBr ------------CH3-CH2-CHBr2.
Пропін H2O2 1,1-Дибромпропан
3 Гідратація – реакція Кучерова. Приєднання води до потрійного зв¢язку проходить за правилом Марковникова при нагріванні (900С) за наявності солей ртуті (ІІ) і сильних кислот. При цьому спочатку як проміжний продукт утворюється вініловий спирт (чи його похідне), який піддається практично миттєвій ізомеризації.
Сполуки, в яких один і той самий атом карбону при подвійному зв¢язку одночасно сполучений з гідроксильною групою, називаються енолами (загальна структура >C=CH-OH).
Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:
Еноли у момент утворення піддаються кетоенольному перегрупуванню у карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні – у кетони:
O
R-CH=CH-OH -–––––-R-CH2-C
ЕнолАльдегід H
(первинний)
R-C=CH2 -––––- R-C-CH3.
OHЕнол О Кетон
(вторинний)
Реакції нуклеофільного приєднання
Термінальні ацетиленові вуглеводні, що містять потрійний зв’язок у крайньому положенні, здатні виконувати роль нуклеофільної частинки в реакціях з оксигенвмісними сполуками, тобто вступати у реакції нуклеофільного приєднання AN. Така властивість зумовлюється підвищеною електронною густиною потрійного зв’язку і помітною поляризацією зв’язку С-Н.
1 Етинілювання – взаємодія термінальних алкінів з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) за наявності ацетиленідів важких металів (наприклад, CuC2) чи солей купруму(І) за умов: Т=90-120оС, Р=0,5мПа. Реакції цього типу часто об’єднують однією назвою «синтези Реппе». Внаслідок них утворюються α-ненасичені спирти, що містять у головному ланцюгу потрійний зв¢язок у α-положенні відносно гідроксильної групи. Причому у реакціях із формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами – вторинні, а з кетонами – третинні:
O
R-CºCH + H-C –––––––- R-CºC-CH2-OH,
HCu2Cl2
Алкін Метаналь Первинний спирт
О
R-CºCH + R¢-C –––––––- R-CºC-CH-R¢ ,
HCu2Cl2 OH
Алкін Альдегід Вторинний спирт
R’
R-CºCH + R¢-C-R¢¢ ––––-R-CºC-C-R¢¢.
О Cu2Cl2 ОН
Алкін Кетон Третинний спирт
Реакції етинілювання проходять за механізмом нуклеофільного приєднання АN, причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом – карбонільна сполука.
2 Вінілювання – реакції приєднання до потрійного зв¢язку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної
Отже, до реакцій вінілювання належать такі процеси:
-взаємодія із спиртами:
R-CºCH + R¢-OH-R-C=CH2.
OR¢
Алкін Спирт Простий етер
Наприклад, одержання бутилвінілового етеру, з якого при подальшій полімеризації добувають полімер вінілін – бальзам Шостаковського (паста для загоювання ран і опіків):
P
CHºCH + CH3-(CH2)2-CH2-OH –––––––- CH2=CH-O-C4H9;
Ацетилен Бутанол-1 КОН(т) Бутилвініловий етер
За допомогою окремої групи синтезів Реппе при каталізуючій дії солей ртуті(ІІ) чи купруму(І) одержують ненасичені карбонові кислоти та їх похідні (естери, нітрили тощо);
-взаємодія із карбоновими кислотами:
O170-200о
CO
CHºCH + CH3-C –––––––––––-CH3-C
OH Cu2Cl2 O-CH=CH2
Оцтова кислотаВінілацетат
-взаємодія з синільною кислотою
80-90о
C
CHºCH + HCN ––––––––––-CH2=CH-CN;
Cu2Cl2 Акрилонітрил
-взаємодія з синтез-газом (суміш СО і Н2) – реакція карбонілювання, яку найчастіше застосовують для одержання із ацетилену акролеїну і акрилової кислоти за схемою
P O [O]
СHºCH + CO + H2 ––––––––-CH2=CH-C –––-CH2=C-COOH
[Ni(CO)4] Акролеїн HАкрилова кислота
Вінілацетат, акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерних матеріалів.
КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ
Термінальні алкіни здатні відщеплювати атом гідрогену при потрійному зв¢язку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляризації зв¢язку С-Н. Це зумовлюється, по-перше, виникненням часткового негативного заряду на атомі карбону завдяки підвищеній електронній густині потрійного зв¢язку, а по-друге – sp-гібридизованим станом атома С, який збільшує його відносну електронегативність (порівняно із sp2- isp3- гібридизованими атомами карбону).
Все це зумовлює можливість заміщення атома гідрогену при потрійному зв¢язку на метал при дії відповідних реагентів, наприклад:
CHºCH + 2NaNH2 ––––––––––-NaCºCNa¯ + 2NH3,
Амід натрію NH3(рідкий) Ацетиленід натрію
CHºCH + Cu2Cl2 ––- CuCºCCu ¯+ 2HCl,
NH4OH Ацетиленід купруму(І) (червоно-бурий осад)
CHºCH + Ag2O –––––––––- AgCºCAg ¯+ H2O.
NH4OH Ацетиленід аргентуму(I) (білий осад)
Реакції утворення алкінідів купруму(І) і аргентуму використовують для ідентифікації алкінів з потрійним зв¢язком у крайньому положенні.
Алкініди металів – це вибухонебезпечні речовини. Їх можна вважати солями слабкої кислоти, оскільки вони дуже легко піддаються повному гідролізу з утворенням алкіну і відповідної основи, наприклад:
NaCºCNa + 2H2O - CHºCH + 2NaOH.
РЕАКЦІЇ ОЛІГОМЕРИЗАЦІЇ
Олігомеризація – це реакція сполучення двох чи декількох молекул алкіну (мономеру), внаслідок чого утворюється ненасичений олігомер – продукт нормальної чи циклічної будови.
1Лінійна димеризація:
CHºCH + CHºCH –––––––––- CH2=CH-CºCH
CuCl/NH4Cl Вінілацетилен
Внаслідок приєднання HCl до потрійного зв¢язку вінілацетилену одержують хлоропрен, при полімеризації якого добувають хлоропреновий каучук.
2Циклічна тримеризація – реакція Зелінського-Казанського:
600о
С
3CHºCH ––––––––- .
Сакт.
Бензен
Гомологи ацетилену за наявності металоорганічних сполук хрому, нікелю і кобальту перетворюються у похідні бензену:
3 R-CºCH –––––––-
Kat
3 Циклічна тетрамеризація
60о
, Р.
4CHºCH –––––––––-
Циклооктатетраєн-1,3,5,7
Реакції відновлення і окиснення
1. Відновлення алкінів (каталітичне гідрування) проходить у дві стадії: спочатку утворюються алкени, а потім – алкани.
Алкіни гідруються значно повільніше, ніж алкени. Однак якщо в реакційній суміші одночасно наявні різні види ненасичених вуглеводнів, то спочатку піддаються гідруванню саме алкіни, оскільки вони легше і швидше адсорбуються на поверхні каталізатора й не допускають до нього молекули алкенів.
Залежно від природи каталізатора на першій стадії можуть утворюватися різні просторові ізомери алкенів: при використанні паладієвого каталізатора – цис-ізомери, а відновлення алкінів літієм чи натрієм у рідкому амоніаку (Li + NH3 - LiNH2 + H) приводить до транс-ізомерів.
2. Окиснення. Завдяки великій ненасиченості ацетиленові вуглеводні легко піддаються окисненню: навіть дуже розведений водний розчин KMnO4 руйнує потрійний зв¢язок. При цьому утворюються a-дикетони, якщо потрійний зв¢язок знаходиться всередині ланцюга, чи a-кетонокислоти, якщо потрійний зв¢язок займає крайнє положення:
[O]
R-CºC-R¢ ––––––––––––- R-C---C-R¢,
KМnO4(розв.); Н2О О О
Алкін a-Дикетон
[O]
R-CºCH––––––––––––––––––-R-C–COOH.
KМnO4(розв.); Н2О О
a-Кетонокислота
Ацетилен у цьому випадку дає щавлеву кислоту:
[O] О О
НCºCН–––––––––––––––––- C---C
(чи КООС-СООК).
KМnO4(розв.); Н2О НО ОН
Етандіова (щавлева) кислота
Сильні концентровані окисники призводять до повного розщеплення потрійного зв¢язку і утворення суміші карбонових кислот; якщо потрійний зв¢язок знаходиться у крайньому положенні, то виділяється вуглекислий газ
[O]
R-CºC-R¢ ––––––––––––––- RCООН + R¢СООН,
Алкін KМnO4; Н2SО4 Суміш кислот
[O]
R-CºCН –––––––––––––––- R-CООН + СО2.
Алкін KМnO4; Н2SO4 Кислота
Ацетилен при пропусканні через підкислений розчин перманганату калію піддається повному окисненню:
[O]
CНºCН–––––––––––––- 2CО2 .
KМnO4; Н2SO4
Повне окиснення спостерігається і при згорянні алкінів, яке супроводжується виділенням великої кількості теплоти. Наприклад, при спалюванні ацетилену досягається температура 35000С, що застосовується при зварюванні та різанні металів.
CnH2n-2 + (1,5n – 0,5) O2 - nCO2 + (n – 1) H2O + Q.
C2H2 + 2,5 O2 - 2CO2 + H2O + 3200 кДж/моль.
РЕАКЦІЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ
Під впливом різних каталізаторів потрійний зв¢язок може переходитися із крайнього положення всередину ланцюга і навпаки, наприклад:
[Na]
R-CºC-СН3 ––––––––-R-CH2---CºCH.
-––––––––
[C2H5ONa]
За наявності спеціальних каталізаторів (KOH, 170oC) потрійний зв¢язок ізомеризується у два подвійних:
kat
СН3-CН2-СºCН –––––––- CH2=CH–CH=CH2. Бутин-1 Бутадієн-1,3
ОДЕРЖАННЯ АЛКІНІВ
Найбільше промислове значення має ацетилен, його щорічне світове виробництво перебільшує 5 млн т. У зв¢язку із цим розроблені специфічні способи добування С2Н2 та його гомологів.
1Гідроліз карбідів кальцію і магнію дає ацетилен і
пропін відповідно:
СаС2 + 2Н2О - Ca(OH)2 + CHºCH,
Mg2C3 + 4H2O - 2Mg(OH)2 + CHºC-CH3.
2 Піроліз вуглеводнів
Ацетилен одержують при швидкому пропусканні (тривалість реакції 0,01-0,1с) метану між електродами під час електричного розряду:
1500о
C
2СН4 –––––––––––- CHºCH + H2
Ел. розряд
або через полум¢я пальника у суміші з киснем (окиснювальний піроліз).
tо
C
4СН4 +2O2 –––––––- CHºCH + 6H2 + H2O + CO + CO2.
Іноді піролізу піддають етан чи етилен.
3 Елімінування дигалогенопохідних, в молекулах яких атоми галогенів містяться біля двох сусідніх атомів карбону (віцинальні дигалогенпохідні) чи біля одного атома карбону (гемінальні дигалогенопохідні) – при дії на них спиртовим розчином лугу:
CH2Cl-CH2Cl + 2KOH ––––––––-CHºCH + 2KCl + 2H2O,
1,2-Дихлоретан Спирт. р-н
CH3-CHCl2 + 2KOH ––––––––––-CHºCH + 2KCl + 2H2O.
1,1-Дихлоретан Спирт. р-н
При елімінуванні несиметричних галогенопохідних виконується правило Зайцева:
CH3 –CH2-CCl2-CH3 + 2KOH ––––––-CH3-CºC-CH3 + 2KCl + 2H2O.
2,2-Дихлорбутан Спирт. р-н Бутин-2
4 Дегалогенування віцинальних тетрагалогенпохідних цинковим пилом чи магнієм
CH3 –CBr2-CBr2-CH3 + 2Zn ––––- CH3-CºC-CH3 + 2ZnBr2.
2,2,3,3-Тетрабромбутан Бутин-2
5 Із напівацетиленідів при їх взаємодії з галогеналканами отримують алкіни з кінцевим потрійним зв¢язком:
HCºCNa + CH3(CH2)2Br - CH3-CH2-CH2-CºCH + NaBr.
Цим самим способом можна одержувати алкіни, які містять потрійний зв¢язок усередині ланцюга:
CH3-CºCNa + CH3-Br - CH3-CºC–СH3 + NaBr.
Пропінід натрію Бутин-2
ВИКОРИСТАННЯ АЛКІНІВ
Ацетилен використовується у великих кількостях для зварювання і різання металів, оскільки при його згорянні виділяється багато теплоти. Крім того, він є вихідним продуктом для промислового виробництва численних сполук: ацетальдегіду, оцтової кислоти, етилену, хлороцтової та трихлороцтової кислот, поліхлорвінілу, трихлоретилену, тетрахлоретану, гліцерину, полімерів і каучуків, розчинників, пластмас.
Із інших алкінів найважливішим є вінілацетилен – для одержання хлоропренового каучуку.