Процессы, механизмы и кинетические модели в синтетической химии

Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии.

В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II) принимают участие в образовании продукта, а О2
(или другой окислитель, Q, Fe(CN)6
3–
и т.д.) регенерирует необходимую для реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести в электрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, по реакции

При использовании в качестве окислителя Cu(OAc)2
в Ру реакция является автокаталитической. В системе CuCl-CuCl2
-LiCl-H2
O при большом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl–
) скорость димеризации метилацетилена описывается уравнением

свидетельствующем о наличии лимитирующей стадии и аниона RCºC– в переходном состоянии лимитирующей стадии

[(RCºC–)·2Cu(I)·Cu(II)]≠

Таким образом, продукт превращения интермедиата RCºCCu·CuCl в реакции с CuCl2
(Х1) и является интермедиатом, участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:

Образование радикала RCºC· в стадии (с его последующей димеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесе стадия с участием RS· возможна. Похожая на реакцию димеризации HCN также осуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)

Гидролиз дициана дает оксамид NH2
COCONH2
– очень ценное удобрение.

Синтез оксида этилена. Этиленоксид (ЭО) получают по реакции

на серебряных катализаторах 15% Ag/a-Al2
O3
при 240 – 270о
С и давлении 3МПа. При конверсии этилена < 10% селективность 80 – 85%. Побочная реакция – глубокое окисление этилена до СО2
. Селективность процесса повышают добавками Cl (NaCl) в катализатор или добавками дихлорэтана в сырье в количестве 2 – 10 ppm. СО2
образуется из С2
Н4
и при окислении ЭО, поэтому химизм процесса определяется совокупностью параллельно-последовательных реакций

Обсуждаются различные гипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО2
на тех же центрах ZO2
, на которых образуется ЭО, или участие разных центров в образовании ЭО (ZO2
) и СО2
(ZO). Скорость расходования О2
в области PC2
H4
> 0.9 атм на промотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка по РО2
(лимитирует адсорбция О2
). При РО2
> 0.5 атм и PC2
H4
≤ 0.02

Для очень простой схемы

Из уравнения получаются оба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО2
, поэтому, например, при PC2
H4
> 0.9 атм в условиях первого порядка по РО2

Если поверхностные соединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, то центрам Z, ZO2
и ZO можно сопоставить Ag2
O, Ag2
O3
и Ag2
O2
, соответственно. Имеются и другие представления об адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и об участии в реакции атомов кислорода (или О–
), находящихся в приповерхностном слое.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2
-CuCl2
и Cu(OAc)2
в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130о
С и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2
Pd(OAc)4
. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2
Pd2
(OAc)6
, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

Процесс синтеза винилацетата по реакции протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc–
из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH

,

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2
O3
. Процесс протекает при 175 – 200 о
С и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

Скорость реакции описывается уравнением

где F
Mo
= 1 + K
ГПЭБ
[ГПЭБ] + K
МФК
[МФК] + K
ОП
[ОП] + K
H
2
O
[H2
O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki
– константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения, процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3
H6
приводит к ОП.

Окисление спиртов. Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисных катализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.

Рассмотрим подробнее процесс окисления метанола до формальдегида

В промышленности реализованы два варианты процесса окисления:

на оксидах MoO3
-Fe2
O3
(и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300 – 350о
С и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. При этом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтез безметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.

На серебряных катализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/a-Al2