Методы анализа растворов и солей

Исходное сырье и материалы

В эксперименте использовалась соляная кислота концентрацией 36% и плотностью 1,178 г/см3
марки «х. ч.» и серпентинит Киембаевского месторождения с технологического потока ПО «Оренбургасбест», имеющий следующий химический состав (% масс): MgO – 40,62; SiO2
– 35,20; Fe2
O3
– 9,49; ППП – 13,57; Al2
O3
– 0,68; СaO – 0,57; Cr2
O3
– 0,21; NiO – 0,19; MnO – 0,10; CoO – 0,01.

Химический анализ выполнен лабораторией ЦНИИ Геолнеруда.

Минералогический состав представлен следующими минералами (% масс): хризотил – 60,0; лизардит – 10,0-13,0; антигорит – 2,0-3,0; немалит – 9,0; магнезит ~ 2,5; магнетит – 4-5.

В ходе данного эксперимента использовался серпентинит фракцией -0,63+0,14 мм.

При проведении экспериментов и анализов исходного сырья и продуктов использовались растворы, приготовленные из реактивов, приведенных в таблице 3.1.

Все растворы приготавливались с использованием дистиллированной воды ГОСТ 6709 – 72.

Таблица 1 – Реактивы, используемые для приготовления растворов.

Название	Хим. формула	ГОСТ
Сульфосалициловая кислота	C7 H6 O6 S•2H2 O	4478-68
Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, комплексона ІІІ ( Трилон Б )	C10 H14 O8 N2 Na2 •2H2 O	10652-73
Парадиметиламинобензол сульфокислый Na (Метиловый оранжевый)	C14 H14 N3 O3 SNa	10816-64
Натр едкий	NaOH	4328-77
Аммиачно-буферный раствор	NH4 Cl NH4 OH	3773-72 3760-79

Mетодика проведения эксперимента
[
1,2
]

Перед началом опыта в реактор, который представляет собой цилиндрический стакан с эллиптическим днищем (V=450 мл), вносили рассчитанное количество необожженного серпентинита, заливали рассчитанным количеством дистиллированной воды и добавляли концентрированную кислоту небольшими порциями при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. Затем раствор герметизировали и помещали в нагретый до 90° термостат. Далее устанавливали частоту вращения мешалки такую, чтобы суспензия находилась во взвешенном состоянии (мешалка 4-х лопастная с наклонными лопастями).

Через 2,5 часа эксперимент прекращали, суспензию фильтровали на вакуум-фильтре. Фильтрат переносили в бюкс, взвешивали и анализировали в нем содержание MgCl2,
FeCl3
, HCI. Осадок промывали горячей дистиллированной водой (порциями по 100 мл) до отрицательной пробы на Cl-
- ионы по AgNO3
(800-1000 см3
).

Промытый осадок высушивали в сушильном шкафу при температуре 110-120°С в течение 2 часов, взвешивали и анализировали на содержание в нем SiO2
, влажность и ППП.

Методика проведения анализа фильтрата [3]

Взвешивали бюкс, бюкс с фильтратом (10 мл), переливали в стакан и добавляли 20-30 мл дистиллированной воды и 1 мл HNO3
(конц)
(для перевода Fe2+
в Fe3+
). Нагревали до 100°С и держали 10-15 минут. По каплям добавляли NH3
(1:1), перемешивая до появления бурых оксидов Fe(OH)3
, до легкого неисчезающего запаха аммиака. Осадок отстаивался на водяной бане при 70-80°С не менее получаса.

Раствор из стакана декантировали на беззольный фильтр и фильтровали в мерную колбу. Остаток раствора вместе с осадком переносили на фильтр. Стакан и палочку несколько раз промывали горячей водой (не менее 5-6 раз). Объем раствора в мерной колбе после охлаждения доводили до метки.

Определение содержания
MgO

Из мерной колбы отбирали пипеткой 10 мл раствора и помещали в коническую колбу, приливали 10 мл аммиачно-буферного раствора, 100 мл дистиллированной воды (~70°С), добавляли индикатор кислотный хром синий и титровали 0,05 М раствором трилона Б при сильном перемешивании до голубой окраски.

Расчет вели по формуле:

С
Mg

2+

=[
V
•(
N
•
K
)•Э•
VK

/
m
•
Vn

•1000]•100,% (1)

где V – объем трилона Б, пошедшего на титрование анализируемого раствора, мл;

Э – эквивалент MgCl2
(Э=47,6052);

N – нормальность трилона Б;

К – поправочный коэффициент трилона Б;

VК
– объем мерной колбы, см3
;

Vn
– объем пипетки, см3
;

m – масса навески фильтрата, г.

Определение содержания
Fe
3+

Осадок с фильтром смывали водой в стакан, в котором велось осаждение. Частицы осадка на фильтре растворяли 20 мл HCl (1:1). Раствор из стакана фильтровали и количественно переносили в мерную колбу на 250 мл и доводили водой до метки.

Из мерной колбы пипеткой отбирали 50 мл раствора и переносили в коническую колбу. Доливали 50 мл дистиллированной воды и нейтрализовали NH3
(1:1) до pH=4÷5 по универсальной индикаторной бумаге. Раствор подогревали до 40-60°С. Добавляли 5 мл HCl (1:4) и индикатор – 5 капель 10%-го раствора сульфосалициловой кислоты, и титровали 0,05 М трилоном Б до зеленовато-желтой окраски.

Расчет вели по формуле:

С
Fe

3+

= [
V
•(
N
•
K
)•Э•
VK

/
m
•
Vn

•1000]•100,% (2)

где V – объем трилона Б, пошедшего на титрование анализируемого раствора, мл;

Э – эквивалент FeCl3
(Э=54,0677);

N – нормальность трилона Б;

К – поправочный коэффициент трилона Б;

VК
– объем мерной колбы, см3
;

Vn
– объем пипетки, см3
;

m – масса навески фильтрата, г.

Определение кислотности

Из мерной колбы отбирали пипеткой 10 мл раствора, добавляли индикатор метил-оранжевый и титровали 0,1 М NaOH до перехода окраски из красной в оранжевую.

Расчет вели по формуле:

фильтрат выщелачивание серпентинит кремнезем аморфный

С
H

+

=[V•(M•K)•
Э
•VK
/m•Vn
•1000]•100,% (3)

где где V – объем NaOH, пошедшего на титрование анализируемого раствора, мл;

Э – эквивалент HCl (Э=36,4606);

M – молярность раствора NaOH, М;

К –коэффициент молярности NaOH;

VК
– объем мерной колбы, см3
;

Vn
– объем пипетки, см3
;

m – масса навески фильтрата, г.

Методика проведения анализа аморфного кремнезема [1]

O
пределение нерастворимого в
HCl
остатка (
SiO
2
)

Взвешивали навеску промытого и высушенного осадка 1 г с точностью 0,2 мг и переносили в стакан. Добавляли 150 см3
5%-ного раствора HCl и нагревали при температуре 90 - 100°С в течение 3 часов при постоянном перемешивании. С

теклянную палочку постоянно держали в стакане, который накрывали часовым стеклом.

После 3-х часов и уменьшения объема раствора до 30 – 40 см3
суспензию количественно переносили в выпарную чашку и упаривали досуха (~2 часа). После этого чашку с сухим остатком накрывали часовым стеклом, через носик чашки по каплям вводили 15 см3
концентрированной HCl и оставляли на 10-15 минут на водяной бане, затем горячий раствор фильтровали через беззольный фильтр в стакан. Чашку обмывали на фильтр и осадок промывали до исчезновения реакции на Cl-
ион (7 ступеней).

Фильтр с осадком помещали в предварительно прокаленный и взвешенный тигель и прокаливали при 800°С в течении не менее 2-х часов. После прокаливания тигель с навеской охлаждали в эксикаторе. Осажденный осадок взвешивали с точностью 0,2 мг.

Содержание нерастворимого в HCl остатка считали по формуле:

Х=(
m
ост

/
m
нав

)•100,% (4)

где Х – содержание нерастворимого в HCl остатка, %;

mост
– масса нерастворимого остатка после прокаливания, г;

mнав
– масса навески, г.

ППП (потери при прокаливании)

Форфоровый тигель предварительно прокаливали до постоянной массы при температуре 900°С , не менее 2-х часов, остужали в эксикаторе и взвешивали. Взвешивали с 1 г серпентинита с точностью 0,2 мг и прокаливали при 900°С в течении 3-х часов.

Расчет вели по формуле:

ППП=[(
m
т

+н1
)-(mт
+н2
)]/[(mт
+н1
)-
m
т

]•100,% (5)

где mт
– масса тигеля, г;

н1
– масса серпентинита до прокаливания, г;

н2
– масса серпентинита после прокаливания, г.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Результаты экспериментов приведены в таблицах 2-4.

Таблица 2 – Результаты анализа фильтрата, полученного путем выщелачивания серпентинита 20-ти %-ной соляной кислотой

Температура,˚С	Время выщелачивания,мин	Промывные воды		Содержание Mg2+ ,%	Степень извлечения Mg 2+ ,%	Содержание Fe3+ ,%	Степень извлечения Fe3+ ,%	Остаточная кислотность, %
		Температура, ˚С	Объем, мл
90	180	55-60	1000	2,01	58	5,56
90	180	60-65	900	2,06	58	5,03
95	210 +6 дней	60-65	900	17,52	95	2,98	85	4,65
95	210	70-75	800	17,79	96	1,39	38	4,49
90	180	80-85	750	17,86	97	1,38	38	4,67

Таблица 3 – Результаты анализа полученного кремеземистого остатка

Температура, ˚С	Промывные воды		Время выщелачивания, мин	Нерастворимый в HCl остаток,%	Потери при прокаливании, %
	Температура, ˚С	Объем, мл
90	55-60	1000	180	82,19	39,69
90	60-65	900	180	70,89	36,37
95	60-65	900	210+6 дней
95	70-75	800	210	83,38	39,08
90	80-85	750	180	85,41	39,05

Для подбора оптимальных условий выщелачивания, при которых из серпентинита максимально извлекаются все ценные компоненты, необходимо изучить в отдельности действие всех факторов на процесс выщелачивания и установить их оптимальные пределы.

В ходе данной работы мы исследовали влияние температуры и времени выщелачивания на степень извлечения магния и железа. Как видно из полученных данных, повышение температуры на 5°С и времени выщелачивания на 30 минут не сильно влияют на степень извлечения магния и железа, поэтому можно проводить эксперименты при следующих условиях: температура 90°С, время выщелачивания 180 минут и концентрация HCl 20%. В ходе нашего эксперимента мы достигли высоких степеней извлечения Mg2+
(97%), но не добились высоких степеней извлечения Fe3+
(max 85%). Возможно, это связано с тем, что брусит, содержащий Mg2+
, легко растворяется в HCl, а растворимость магнетита, в котором содержится железо, уменьшается в ряду H3
PO4
, H2
SO4
, HCl, HNO3
. Вследствие этого Fe3+
плохо переходит в раствор, поэтому степень извлечения его низкая.

Что касается промывки полученного кремнеземистого остатка, то повышение температуры промывных вод сокращает число операций промывки и уменьшает количество промывных вод.

Если говорить о кремнеземистом остатке, то ППП исходного серпентинита составляют 13,57%, а ППП полученного кремнезема составляют, в среднем, 39%.

ППП для серпентинита – это потеря кристаллизационной воды из кристаллической решетки. Для исследуемого аморфного кремнезема ППП – это потеря адсорбированной в порах аморфного оксида кремния (SiO2
) воды. Поскольку значения ППП получились очень высокими, то можно предположить, что полученный аморфный кремнезем очень крупнопористый. Исследуя таблицу 3 можно сделать вывод, что увеличение температуры и времени выщелачивания не влияет на ППП кремнеземистого остатка.

Список литературы

1. Методы анализа рассолов и солей / Под ред. Ю.В. Морачевского, Е.М. Петровой. – М.: Химия, 1964. – 406 с.

2. Перельман В.И. Краткий справочник химика / В.И. Перельман. – М.: Химия, 1964.- 295 с.

3. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ / П.П. Коростелев. – М.: Наука, 1964. – 398с.