РефератыХимияПоПоиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов

Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов

Министерство образования Российской федерации


Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования


«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»


Химический факультет


ДИПЛОМНАЯ РАБОТА


на тему: «ПОИСК НОВЫХ ФТОРИДОФОСФАТОВ ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»


Студент 6 курса


Ворона М.Л.


Научный руководитель,


доцент, кандидат хим. наук


Налбандян В. Б.


Рецензент


Ст. научный сотр. НИИФОХ, кандидат хим. наук


Медведева Л. И.


Нормоконтролер


Богатырева Н.К.


г. Ростов-на-Дону


2004


Содержание


Введение


1. Литературный обзор


1.1. Литий-ионные аккумуляторы


1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов


1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов.


2. Исходные вещества и методы эксперимента


2.1. Исходные вещества и их анализ


2.2. Проведение синтезов


2.3. Рентгенофазовый анализ


3. Результаты и их обсуждение


3.1. Фторидофосфат никеля-лития


3.2. Фторидофосфат кобальта-лития


3.3. Фторидофосфаты железа-лития и марганца-лития


3.4. Опыт по окислению


4. Выводы и перспективы


Список использованных источников


Введение


Для современной техники очень важны энергоемкие и портативные аккумуляторы. Используемые в них электродные материалы обладают рядом недостатков и поэтому актуален поиск новых материалов. В частности, для положительного электрода литий-ионного аккумулятора нужны материалы, способные к быстрому и обратимому внедрению–извлечению лития с достаточно высоким потенциалом относительно лития. Данная работа посвящена поиску новых смешанных фторидофосфатов лития с переходными металлами, легко меняющими степень окисления: марганцем, железом, кобальтом, - и исследованию возможности окислительного извлечения лития из них, как первому шагу к испытанию их в качестве электродных материалов.


1. Литературный обзор


1.1. Литий – ионные аккумуляторы


Становление технологий никель-металлгидридных и литий-ионнных аккумуляторов вытесняет известные никель-кадмиевые аккумуляторы.


Батарея - устройство для накопления энергии, или, когда речь идёт о современных технологиях, под батареей обычно понимают автономную химическую систему, производящую электроэнергию [1]. Батарея составлена из нескольких электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллельно, чтобы обеспечить необходимое напряжение и емкость. Каждая ячейка состоят из положительного и отрицательного электрода, отделенных жидким или твердым электролитом. Побуждением для использования технологии батареи, основанной на литии, как аноде, полагают тот факт, что этот металл является очень сильным восстановителем и очень легким, тем самым обеспечивается высокая энергоемкость.В зависимости от типа положительного электрода, литиевые элементы могут создавать напряжение от полутора до 4 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Поскольку литий взаимодействует с водой и спиртами, в качестве электролитов используются апротонные жидкости – растворы гексафторфосфата или гексафторарсената лития в смеси эфиров (диметилкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, диметоксиэтана и т.д.).


Таким образом, достигается превращение накопленной химической энергии в энергию электрическую (разрядка). Как только к электродам присоединят внешний источник тока, т.е. пропустят через них электрический ток, тогда электрическая энергия в них преобразуется в химическую (перезарядка). Ячейки характеризуются количеством запасаемой электрической энергии или заряда в расчете на единицу массы (Вт*час/кг или A*час/кг) или единицу объема (Вт*час/л или А*час/л), разрядным напряжением и циклируемостью. Литий-ионные батареи из-за их высокой энергетической плотности и гибкости конструкции в настоящее время превосходят другие системы, составляя 63 % оцениваемого всемирного рынка переносных батарей [2].


Первоначально в качестве материала отрицательного полюса использовался чистый литий. Но, как выяснилось, при первом контакте литий восстанавливает раствор, и на его поверхности образуется пленка из продуктов восстановления. Пленка эта достаточно тонкая (несколько нанометров), сплошная и проводящая, причем носителями заряда будут ионы лития (по сути дела, получается твердый электролит). Пленка становится барьером, и дальше металлический литий с электролитом не взаимодействует.Таким образом, на аноде литиевого элемента в аккумуляторе при разряде будет протекать реакция: Li ® Li+
+ e. А вот при заряде или так называемом катодном осаждении лития, происходит перемещение ионов лития с положительного электрода и осаждение на отрицательном электроде. Этот процесс, во-первых, может вызвать рост литиевых дендритов и короткое замыкание — верный путь к возгоранию или взрыву элемента, а во-вторых, при осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, мгновенно реагирующая с электролитом.На этой поверхности сразу нарастает пленка, предотвращая электрический контакт с самим электродом.Из-за этого в аккумуляторы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное количество лития, с расчетом на то, что часть его потеряется. Вот поэтому литиевые
аккумуляторы (с электродом из чистого металлического лития) теряют свое значение. На смену им пришли так называемые литий-ионные
аккумуляторы, где отрицательным электродом служит не чистый литий, а фаза внедрения лития в подходящую матрицу с достаточно низким электродным потенциалом.


Углерод оказался очень удобной матрицей для помещения в него лития. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно — даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательнее потенциал электрода [3].


Такие элементы работают без подзарядки в полтора раза дольше никель-металлгидридных. Кроме того, в литий-ионных элементах не наблюдаются эффекты памяти, которыми славились ранние никель-кадмиевые элементы. С другой стороны, внутреннее сопротивление у современных литиевых элементов выше, чем у никель-кадмиевых. Соответственно, они не могут обеспечить больших токов. Литий-ионная батарея выдерживает многократные подзарядки: 500-1000 циклов [4].


В качестве положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к легкому изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции лития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития.


Наиболее широко распространенным материалом является кобальтит лития LiCoO2
. При заряде ионы лития извлекаются из кобальтита и внедряются в углерод:


(положительный электрод) LiCoO2
® x Li+
+ x e + Li1-x
CoO2


(отрицательный электрод) Li+
+ e + 6 C ® LiC6


При разряде идут обратные процессы, степень окисления кобальта при этом снижается [3].


Сложный оксид LiCoO2
обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта упорядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлечения щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в качестве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полного извлечения – слоистый CoO2
– очень неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до приблизительно 0,5[2].


При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разрядная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5].


К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном циклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов лития затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2].


Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернативных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO2
, структурно родственным ему соединениям LiMnO2
, LiNiO2
, фазам типа шпинели на основе LiMn2
O4
и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя фазы типа оливина LiMPO4
(где M = Mn, Fe, Co, Ni), описываемые ниже.


1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов


Двойные фосфаты, имеющие общую формулу LiMPO4
(где M = Mn, Fe, Co, Ni), изоструктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe)2
SiO4
.


Таблица 1

Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO4
[6- 9]



































M a, Е b, Е c, Е U, В Емкость, А*час/кг
Mn 10,45 6,11 4,75 4,1 140
Fe 10,31 6,00 4,69 4,3 148
Co 10,20 5,92 4,68 4,8 86
Ni 10,20 5,92 4,68

Фосфаты LiMPO4,
где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO2
) и дигидрофосфата аммония - (NH4
)2
HPO4
при температуре 350 °C, которую затем повышали до 780 °C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO4
получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].


1.3.
Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов


Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A+
2
MPO4
F, из них с литием только одна: Li2
NiPO4
F [11]. Известны также Na2
MnPO4
F [12], Na2
MgPO4
F [13], Na4,6
FeP2
O8,6
F0,4
[14, 15, 16, 17].


Структура Li2
NiPO4
F(рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a= 10.473(3) Е, b= 6.2887(8) Е, c= 10.846(1) Е, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO4
F2
, соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO4
. В пустотах каркаса размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть – в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Е) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса:


Li2
Ni2+
PO4
F ® LiNi3+
PO4
F + Li+
+ e ® Ni4+
PO4
F + 2 Li+
+ 2 e


Но сведений о таких свойствах Li2
NiPO4
F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено.


Таблица 2


Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии














M Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
VI
R, Е
0,97 0,92 0,885 0,83

В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li2
MPO4
F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3).


Таблица 3

Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора





















Восстановленная форма Окисленная форма Емкость, А*час/кг
LiMO2
(M = Co, Ni)
Li0.5
MO2
140
LiMPO4
(M = Mn, Fe, Co, Ni)
MPO4
170
Li2
MPO4
F (M = Mn, Fe, Co, Ni)
LiMPO4
F
144
MPO4
F
288




Рисунок 1

Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li2
NiPO4
F [10]


Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ионы фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны ионы лития.





Рисунок 2

Система позиций лития в структуре Li2
NiPO4
F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Е.


2. Исходные вещества и методы экспериментов


2.1. Исходные вещества и их анализ


Фосфор, фтор и литий вводили в виде дигидрофосфата аммония, высушенного при 100 °С, фторида и карбоната лития, высушенных при 200 °С. Реактивный оксид никеля (серый, нестехиометрический) прокаливали при 900 °C для превращения в зеленый стехиометрический NiO. Реактивный оксид кобальта (+2) использовали в непрокаленном виде (рентгенофазовым анализом проверено, что это действительно CoO, а не Co3
O4
). Для введения переходных металлов испытаны и другие реагенты: карбонаты кобальта и марганца, ацетат никеля, а также оксалаты марганца и железа (+2), осажденные из водных растворов. Для проведения данной части экспериментов брали растворимые соли: сульфат железа (+2) и хлорид марганца (+2), растворяли их в горячей дистиллированной воде и приливали к ним горячий раствор оксалата аммония. После охлаждения осадки отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до удаления сульфат- или хлорид-ионов и высушивали при комнатной температуре несколько дней.


Нет уверенности в том, что эти карбонаты, оксалаты и ацетат точно соответствуют идеальным формулам: при хранении возможны потеря или приобретение воды, гидролиз, окисление. Поэтому потребовалось провести их анализ. Для этого по три параллельных пробы каждого из исходных веществ прокаливали до постоянной массы и взвешивали в виде оксидов. Температуру прокаливания выбирали на основе литературных данных о стабильности весовых форм: для получения Fe2
O3
, NiO – 900 °С, для получения Co3
O4
и Mn2
O3
- 750 °С [19, 20, 21].


2.2. Проведение синтезов


При нагревании фторида лития с дигидрофосфатом аммония возможно улетучивание фтороводорода. Поэтому проведение синтеза в одну стадию вряд ли возможно. Сначала нужно получить LiMPO4
, и лишь после полного удаления воды можно добавлять фторид лития.


Таким образом, можно выделить две стадии.


(1) 2NH4
H2
PO4
+Li2
CO3
+ 2MO ® 2 LiMPO4
+ 2NH3
+ CO2
+ 2H2
O.


Здесь MO – это либо оксид (NiO, CoO), либо соединение, разлагающееся до оксида.


(2) LiMPO4
+ LiF ® Li2
MPO4
F


Навески веществ смешивали и растирали в яшмовой ступке до полной однородной массы, затем прессовали таблетки, выдерживали при температуре 150-170 °C 2 часа для удаления большей части летучих компонентов (если сразу нагреть до более высоких температур, то происходит оплавление и однородность таблетки нарушается). Затем температуру постепенно повышали, периодически перетирая смесь, до получения практически чистых LiMPO4
. Обжиги проводили либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи.


Ввиду отсутствия инертных газов в баллонах, пришлось получать азот нагреванием водного раствора хлорида аммония и нитрита бария. Колба, в которой происходила основная реакция по получению азота (экзотермическая реакция, небольшое нагревание), соединялась с двумя промывалками с сернокислым раствором бихромата калия для улавливания возможных примесей аммиака и оксида азота, далее шла накаливаемая трубка с пористыми медными гранулами для очистки от кислорода и оксидов азота, потом с силикагелем для грубой осушки и две промывалки с концентрированной серной кислотой для более полного улавливания водяных паров. Эти промывалки соединялись с трубкой, в которой находились смеси веществ в спрессованном виде в никелевых лодочках. Вначале через установку пропускали трехкратный объем азота для удаления воздуха и лишь потом начинали нагревание. После завершения обжига образцы охлаждали в токе азота, дабы не допустить окисления воздухом.


Продукты проверяли рентгенофазовым анализом и переходили ко второй стадии экспериментов, для этого полученные таблетки перетирали с рассчитанной навеской фторида лития и, спрессовав, продолжали обжиг либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи по уже рассмотренной технологии. Чтобы обеспечить более полное связывание фосфата, фторид лития вводили в пятипроцентном избытке. Этот избыток составляет лишь 0,7 масс. % смеси и менее существенен, чем примесь не прореагировавшего фосфата.


2.3. Рентгенография


Рентгенофазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН – 2.0 в медном Кa - излучении. Данное излучение не очень подходит для соединений, в которых присутствуют железо и особенно кобальт, так как оно сильно поглощается атомами этих элементов и возбуждает их собственное рентгеновское излучение. В результате дифракционные максимумы ослабляются, и резко возрастает фон. Поэтому снижается чувствительность фазового анализа, уменьшается число наблюдаемых отражений и ухудшается точность их измерения из-за сильных флуктуаций интенсивности. Чтобы преодолеть эти затруднения, следовало бы использовать рентгеновскую трубку с другим анодом, например, кобальтовым (но тогда бы возникли те же проблемы с соединениями марганца) или установить монохроматор на дифрагированном пучке. Но у нас не было такой возможности, поэтому для уменьшения статистических ошибок съемку кобальтового соединения приходилось повторять по несколько раз.


При фазовом анализе применялась база порошковых

дифракционных данных PDF-2.


3. Результаты и их обсуждение


3.1. Фторидофосфат никеля-лития


Синтез проводился в две стадии, как описано выше. Если исходным веществом был ацетат никеля, то при его разложении происходило частичное восстановление никеля (образец чернел), поэтому требовался обжиг в окислительной атмосфере. Если же исходное вещество - оксид никеля, то и первый, и второй обжиги можно проводить и на воздухе, и в азоте, результаты практически одинаковые. На первой стадии при температуре последнего обжига 750°С получен почти чистый желтый LiNiPO4
с небольшой примесью NiO, а после 680°С содержание примесей было несколько больше, и образец был серого цвета. Но в обоих случаях на второй стадии - при обжиге с LiF (750 °С, 2-4 часа) - получен практически чистый Li2
NiPO4
F серо-зеленого цвета. В имеющейся базе порошковых дифракционных данных нет его рентгенограммы, но она была рассчитана на основе структурных данных [11] с помощью программы Lazy Pulverix, и экспериментальные данные хорошо совпали с расчетными.


3.2 Фторидофосфат кобальта-лития


В согласии с литературными данными [6], LiCoPO4
удалось получить на воздухе. На первой стадии смесь исходных соединений поместили в сушильный шкаф при температуре 170 °C, выдержали 2 часа, затем переместили в муфельную печь, и медленно нагрели до 680 °C, выдержав 40 минут, после чего тщательно растерли и выдержали при 750°C 30 минут. Получен порошок фиолетового цвета, по данным рентгенофазового анализа соответствующий фосфату кобальта-лития.


Однако на второй стадии, после его реакции с LiF при 750°С, вместо ожидаемого Li2
CoPO4
F обнаружено большое количество Co3
O4
в смеси с исходным LiCoPO4
и неизвестными фазами. Поскольку без фторида лития этого оксида кобальта не наблюдалось, можно предположить, что к его образованию привело сочетание сразу нескольких побочных явлений: гидролиз фторида водяным паром увеличил содержание Li2
O, поэтому менее основный CoO был вытеснен из фосфата, чему способствовало его окисление до Co3
O4
. Поэтому присутствие кислорода воздуха и водяных паров мешает при твердофазном синтезе фторидофосфата кобальта.


После этого весь эксперимент последовательно проведен в инертной атмосфере. Для чего на первой стадии снова приготовили смесь веществ, спрессовав, поместили в трубчатую печь выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа. Преимуществом был тот факт, что реакция проходила при постоянном токе азота, после охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее, порошок фиолетового цвета. Образец, взятый на рентгенофазовый анализ, показал наличие фосфата кобальта-лития и незначительного количества примесей по сравнению с тем порошком, который был получен в воздухе. Затем добавили расчетное количество LiF и, спрессовав таблетку, поместили в трубчатую печь, нагрели в токе азота до 750 °C, выдержали 2 часа , затем охладили систему в присутствии азота, таблетку извлекли и растерли, полученный темно-фиолетовый порошок проверили с помощью рентгенофазового анализа.


На рентгенограмме отсутствовали пики исходных LiCoPO4
, LiF, оксидов кобальта. По расположению и интенсивности пиков рентгенограмма этого продукта оказалась сходна с расчетной рентгенограммой Li2
NiPO4
F, что позволило полностью проиндицировать ее на основе аналогичной ромбической элементарной ячейки (табл. 4). Впрочем, попытка механического переноса индексов hkl с одной рентгенограммы на другую первоначально не привела к удовлетворительному результату. Лишь после нескольких проб и ошибок выяснилось, что замещение никеля кобальтом ведет к анизотропному изменению параметров (a
уменьшается, b
, c
и объем возрастают, см. табл. 5), поэтому некоторые линии на рентгенограмме меняются местами.


Правильность индицирования подтверждается хорошим согласием вычисленных и измеренных значений углов (табл. 4). Найденный объем ячейки, несколько больший, чем у никелевого аналога (табл. 5), хорошо согласуется с соотношением размеров ионов никеля и кобальта (табл. 2). Таким образом, синтезировано новое соединение Li2
CoPO4
F, изоструктурное Li2
NiPO4
F.


Таблица 4


Результаты индицирования рентгенограммы нового соединения Li2
CoPO4
F в сравнении с рентгенограммой Li2
NiPO4
F, рассчитанной на основе его кристаллической структуры с помощью программы Lazy Pulverix. Параметры решетки уточнены с помощью программы Celref 3 и приведены в таблице 5.





















































































































































hkl Li2
NiPO4
F
Li2
CoPO4
F
I 2qвыч
Iэкс
2qэкс
2qвыч
D (2q)
002 86 16.34 60 16.33 16.32 0.01
200 100 16.93 85 17.03 16.98 0.05
211 40 23.58 50 23.50 23.51 - 0.01
013 32 28.48 25 28.40 28.35 0.05
311 14 30.42 20 30.44 30.42 0.02
022 45 32.93 40 32.59 32.59 0.00
004 36 33.03 40 32.97 32.98 - 0.01
400 47 34.25 100 34.31 34.36 - 0.05
222 45 37.25 50 36.98 36.98 0.00
410 7 37.20 10 37.25 37.23 0.02
402 5 38.17 20 38.25 38.26 - 0.01
123 16 38.92 10 38.62 38.62 0.00
214 11 40.10 25 40.00 40.01 - 0.01
224 16 47.56 30 47.29 47.31 - 0.02
422 32 48.24 20 48.08 48.08 0.00
424 15 56.99 25 56.82 56.83 - 0.01
026 28 58.93 10 58.65 58.65 0.00

Таблица 5

Сравнение параметров ромбических решеток Li2
MPO4
F (в скобках – стандартное отклонение последней значащей цифры)




















M a Е b Е c Е V
Ni 10.473(3) 6.2887(8) 10.846(1) 714.3
Co 10.440(5) 6.368(9) 10.863(8) 722.3(8)

3.3. Соединения, содержащие марганец и железо


Попытки синтеза Li2
FePO4
F проводили в инертной атмосфере, так как соединения железа (2+) быстро окисляются на воздухе. По той же причине трудно подобрать устойчивую весовую форму исходного соединения железа (2+). В данной работе для приготовления промежуточного соединения LiFePO4
использовали FeC2
O4
*2H2
O, желтый осадок которого был получен и проанализирован, как описано выше. В литературе имеются противоречивые сведения о продуктах разложения чистого оксалата железа. По одним данным, получается оксид железа (2+), по другим - пирофорный металл. Мы предполагали (как и подтвердилось впоследствии), что для окисления этого металла будет достаточно примеси кислорода в азоте. Если бы при первом опыте был обнаружен металл, то можно было бы в дальнейшем использовать сочетание FeC2
O4
*2H2
O + Fe2
O3
для получения заданной степени окисления железа.


Смесь оксалата железа, карбоната лития и дигидрофосфата аммония, спрессовав, поместили в трубчатую печь и при постоянном токе азота выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа , после чего охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее. Получен порошок черного цвета, притягивающийся к магниту. Но по данным рентгенофазового анализа ферромагнитная фаза - это не металлическое железо, а магнетит Fe3
O4
. Вторую стадию, реакцию с LiF, проводили при 750 °C в течение 2 часов в токе азота. В результате таблетка сильно деформировалась (что указывает на появление небольшого количества жидкой фазы), а рентгенофазовый анализ показал смесь LiFePO4
+ LiF. Таким образом, ожидаемое соединение Li2
FePO4
F не получилось.


Согласно литературным данным [6], LiMnPO4
может быть синтезирован на воздухе при 780°С. Поскольку соединения марганца (2+) окисляются почти так же легко, как соединения железа (2+), это казалось маловероятным и в данной работе не подтвердилось. После обжига на воздухе на рентгенограммах неизменно присутствовали яркие отражения Mn2
O3
. Поэтому синтез был проведен по той же схеме, что и в случае железа - через оксалат марганца (2+) в азоте. При температуре заключительного обжига 750°С в течение 1,5 часа получен практически чистый LiMnPO4
серого цвета. Но взаимодействия LiF с LiMnPO4
не обнаружено даже вблизи температуры плавления смеси.


Отсутствие в этих опытах соединений Li2
MPO4
F (M = Fe, Mn) нельзя объяснить ни окислением (поскольку найденные фазы соответствуют желаемой степени окисления железа и марганца), ни гидролизом фторида (фторид лития обнаружен), ни кинетическими затруднениями (температура была достаточно высокой, близкой к плавлению, и соединения никеля и кобальта в тех же условиях получались легко). Очевидно, соединения Li2
MPO4
F (M = Fe, Mn) в рассматриваемых условиях термодинамически менее стабильны, чем смеси LiMPO4
+ LiF. Вероятно, катионы железа и марганца чрезмерно крупные (см. табл. 2) для стабильности данного типа структуры).


Было бы интересно проверить влияние давления на направление реакции LiMPO4
+ LiF = Li2
MPO4
F. Для этого по известным параметрам решетки рассчитаны формульные объемы реагентов и продуктов (табл. 6). Из нее видно, что реакция идет с небольшим увеличением объема, поэтому высокие давления будут, вероятно, смешать равновесие влево, то есть еще больше дестабилизировать фторидофосфаты.


Таблица 6


Сравнение объемов (в кубических ангстремах) в расчете на формульную единицу реагентов и продуктов






















M V/Z Δ V
LiF LiMPO4
Li2
MPO4
F
Ni 16,35 [22] 68,65-69,24 [6, 23, 24] 89,29 [11] 3,7-4,3
Co 16,35 70,80-71,03 [25, 26] 90,30 2,9-3,1

3.4. Опыт по окислению


Суть этого опыта сводится к попытке окисления полученного фторидофосфата кобальта-лития раствором брома в метаноле с целью извлечения части или всего лития с сохранением каркаса MPO4
F.


Li2
CoPO4
F + 1/2Br2
® LiCo+3
PO4
F + LiBr


Li2
CoPO4
F + Br2
® Co+4
PO4
F + 2 LiBr


Метанол был выбран потому, что он, в отличие от неполярных жидкостей, растворяет не только бром, но и бромид лития, и в то же время, в отличие от воды, не образует с бромом кислот, которые могли бы реагировать с нашим фосфатом. Метанол предварительно осушали кипячением с оксидом кальция и перегоняли.


Бюкс с навеской фторидофосфата кобальта-лития поместили в бокс, туда же поместили силикагель для поглощения паров воды и брома, метанол и ампулу с бромом. Все операции по бромированию проводили в боксе (бром – яд, очень хорошо улетучивается), для этого осторожно вскрыли ампулу с бромом и вылили ее содержимое в заранее подготовленную колбу с метанолом, перемешали. В расчете 15 г брома на 100 мл раствора, что соответствует 0,94 моль/л.


После чего прилили приблизительно трехкратный избыток раствора брома в метаноле в бюкс с фторидофосфатом кобальта-лития и оставили на неделю в боксе для процесса окисления, периодически встряхивая. Затем раствор декантировали, залили свежую порцию раствора и обработку повторили в течение еще олной недели. По истечении данного срока слили раствор и промыли осадок метанолом методом декантации.


Продукт высушили в вакуум-эксикаторе, отобрали пробы и проанализировали их на степень окисления кобальта.


Для этого к ним прилили по 20 мл 0,1 М раствора FeSO4
в 1 M H2
SO4
и нагрели для растворения осадка. Параллельно проводили холостые опыты с 20 мл того же раствора, но без анализируемого вещества.


При титровании перманганатом обнаружилась полная сходимость холостых опытов и опытов, в которых вместе с восстановителем содержались исследуемые соединения. Таким образом, никакого окисления фторидофосфата лития-кобальта не обнаружено. По данным рентгенофазового анализа изменений тоже не наблюдается.


Напрашивается вывод, что данное соединение может окисляться более сильным окислителем и нуждается в более детальном рассмотрении, выходящем за рамки дипломной работы. Если у него потенциал относительно лития около 4 В, то бром, очевидно, недостаточно сильный окислитель для извлечения лития


4. Выводы и перспективы


В результате работы получено одно новое соединение состава Li2
CoPO4
F, показана его изоструктурность с никелевым аналогом. Установлено отсутствие таких соединений с железом и марганцем на месте никеля. Новое соединение может представить интерес как материал положительного электрода литий-ионного аккумулятора, но для этого нужно провести его электрохимические испытания, что не входило в задачи данной работы.


Список использованных источников

1. Элементы питания. Прошлое, будущее и настоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_13.htm


2. Tarascon J.-M., Armand M./Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries// Nature. 2001. V. 414. P. 359-367.


3. Скундин А.М./ Меньше, чем маленький…// Химия и жизнь, 2003, № 7-8.


4. Элементы питания. Прошлое, будущее и настоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_20.htm.


5. Литий кобальтит. Информация о разработках компании «Балтийская мануфактура». http://www.soli.ru/new_study.htm.


6. Krabbenhoft D., McCarthy G.// ICDD Grant-in-Aid. 1980. (Цит. по PDF-2, № 32-552, 32-578, 33-804).


7. Guohua Li, Hideto Azuma, Masayuki Tohda/ LiMnPO4 as the Cathode for Lithium Batteries// Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, V. 5, Iss 6, pp. A135-A137 (Цит. по реферату из Интернет).


8. Yang S., Song Y., Zavalij P. Y., Whittingham M. S.// Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates./ Electrochemistry Communications, 2002, 4, P. 239–244. (Цит. по реферату из Интернет).


9. Amine K., Yasuda H., Yamachib M.// Olivine LiCoPO4 as 4.8 V Electrode Material for Lithium Batteries/ Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. 3 (4). P. 178-179. (Цит. порефератуизИнтернет)


10. S. Yang, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham.// Electrochemistry Communications/ 2001. 3. P.505. (Цит. по реферату из Интернет)


11. Dutreilh M., Chevalier C., El-Ghozzi M., Avignant D.// Synthesis and crystal structure of a new lithium nickel fluorophospate Li2
(NiF(PO4
)) with an ordered mixed anionic framework/ Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 142. P.1-5. (Цит. по ICSD, № 50588).


12. Yakubovich O.V., Karimova J.V., Mel`nikov O.K./ The mixed anionic framework in the structure of Na2
(MnF(PO4
).// Acta Cryst. C. 1997. V. 53. P. 395-397. (Цит. по ICSD)


13. Sean H. Swafford and Elizabeth M. Holt/ New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics: synthesis and structural characterization of Na2
Mg(PO4
)F and Sr5
(PO4
)3
F.// Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 807-812.


14. Расцветаева Р.К., Максимов Б.А., Тимофеева В.А.// Кристаллическая структура нового Na,Fe-фосфата Na5
Fe(PO4
)F2
./ ДАН СССР. 1996. Т. 350. № 4. С. 499-502.


15. Голубев А.М., Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Мельников О.К., Тимофеева В.А., Сорокин Н.И., Симонов В.И.// Кристаллическая структура натрий-железо (III) – фторофосфата Na4,6
FeP2
O8,6
F0,4
./ Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 6. С. 1574.


16. Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Радаев С.Ф., Симонов В.И.// Уточнение атомной структуры ионного проводника Na4+x
FeP2
O8+x
F1-x
./ Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1143-1151.


17. Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е, Петржичек В., Попов А.Н., Симонов В.И.// Несоизмерная модуляция в структуре Na9
{Fe2
[PO4
]4
F2
} при 623 К./ Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1152-1163.


18. Shannon R.D.// Acta Crystallogr. 1976. V. A32. № 5. Р. 751.


19. Савостина В.М., Пешкова В.М.// Аналитическая химия никеля, М.: «Наука». 1966.


20. Пятницкий И.В.// Аналитическая химия кобальта, М.: «Наука». 1965.


21. Лаврухина А.К., Юнина Л.В.// Аналитическая химия марганца, М.: «Наука». 1974.


22. Van Velthuizen, J., Chao G.// Can. Mineral.1989. 27. P.125. (Цит. по PDF-2, № 45-1460).


23. Abrahams J., Easson K.S.// Structure of lithium nickel phosphate/ Acta Crystallographica. 1993. 49. P.925-926. . (Цит. по реферату)


24. Warda S.A., Lee S-L.// Refinement of the crystal structure of lithium nickel phosphate, LiNiPO4
./ Zeitschrift fuer Krystallographie – New Crystal Structures. ZKNSF 212. 1997. P. 319. (Цит. по реферату)


25. Kubel F.// Crystal Structure of lithium cobalt double orthophosphate, LiCoPO4
./ Zeitschrift fuer Krystallographie (149, 1979 - ) ZEKRD 209. 1994. P. 755. (Цит. по реферату)


26. Pujana A., Pizarro J.L., Goni A., Rojo T., Arriortua M.J.// Syntthesis and structural study of the Li1-3x
Fex
CoPO4
(x = 0 – 0,10) solid solution related to the litiophylite-triphylite family./ Anales de Quimica International Edition. 1998. P. 383-387. (Цит. по реферату)

Сохранить в соц. сетях:
Обсуждение:
comments powered by Disqus

Название реферата: Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов

Слов:4773
Символов:40966
Размер:80.01 Кб.