Ионоселективные электроды (ИСЭ) являются довольно удобным средством постоянного наблюдения за изменением состава природных вод. Процедура анализа довольно проста: опусти электроды в речку и проводи измерения. По крайней мере, так это описывается в рекламных проспектах. Однако таким образом могут использоваться только часть электродов.
Что же мешает использовать другую часть электродов в мониторинге природных вод?
Во-первых, это высокие пределы обнаружения ряда электродов. Вопреки бытующим в среде химиков представлениям, ПДК не является ориентиром реального содержания анализируемого иона в природных водах. Как правило, в водах существенно меньше интересующих нас ионов! Одна московская фирма наплодила уйму методик определения ионов в природных водах. Использовались все известные электроды. Однако в действительности пригодными оказались 5-6 методик, а остальные методики определяли скорее отсутствие ионов, чем их присутствие.
Во-вторых, некоторые электроды требуют различного рода добавок, маскирующих негативное влияние примесей и создающих необходимый рН среды. К таким электродам относится, например, фторидный электрод, использование которого требует маскирование ионов Al и Fe, а также рН среды равного 5-6 единицам.
Без особых хлопот в природной воде можно определять следующие ионы: Cl-
, NO3
-
, Na+
, Ca2+
и Mg2+
, NH4
+
. Рассмотрим подробнее условия применения электродов, обратимых к этим ионам.
Хлорид
При определении хлоридов с помощью электродов на основе AgCl/Ag2
S обычно ничего не мешает анализу. Исключение составляют ионы S2-
и OH-
. Однако природные воды, содержащие сульфиды не так часто встречаются, а воды с концентрацией OH-
более 10-4
М тоже надо поискать!
Натрий
Использовать стеклянный электрод (ЭСЛ-51) можно только в том случае, если концентрация ионов H+
в анализируемом объекте меньше в 104
- 105
раз, чем ионов Na. Если принимать во внимание то обстоятельство, что в природных водах концентрация Na превышает 10-4
М, то рН среды должен быть меньше 8-9. Такое значение рН обычно и бывает в речных природных водах. Таким образом, в большинстве случаев нет нужды в специальной коррекции рН.
Нитрат
При определении нитратов нужно всегда оценивать ситуацию с хлоридами, используя д
Аммоний
Электрод следует всегда перед использованием тщательно отмывать в проточной воде. Полученные результаты нуждаются в корректировке на содержание калия. Большое содержание калия в пробах делают невозможным коррекцию результатов.
Кальций и магний
Определение кальция в природных водах всегда сопряжено с трудностями, связанными с мешающим влиянием магния на результаты анализа. Но поскольку коэффициент селективности к магнию у ЭМ-Са-01 равен 0.2, а магния обычно меньше кальция раз в 5, то влиянием магния, в некоторых случаях, можно пренебречь.
Интересны для анализа так называемые электроды на жесткость. Эти электроды обладают равной чувствительностью как к ионам Са, так и к ионам Mg.
Проводя аналитические измерения, не мешает проводить оценку ионной силы природной воды. Если этого не делать, то ошибка анализа может достигать 5-20%. На это указывают следующие расчеты.
В природной воде очень часто преобладает гидокарбонат кальция в концентрации около 10-3
М, что соответствует ионной силе 3 10-3
М. При такой ионной силе коэффициент активности для одновалентных ионов составляет 0,94, а для двухзарядных - 0,8. Таким образом, если проводить калибровку электродов в растворах, содержащих только анализируемый ион, то это может привести к ошибке анализа в 20%!
Очень важную роль в мониторных измерениях играет исправность электрода сравнения, т.е. нормированное истечение электролита и хлорсеребряного электрода. Нарушения режима истечения может быть вызвано 3 причинами:
Падением температуры анализируемой воды. Результатом понижения температуры является кристаллизация соли (KCl) в солевом ключе, что снижает скорость истечения. Иногда это приводит к тому, что электролит совсем не течет. В связи с этим очевидна необходимость насыщения раствора солью KCl при той температуре, при которой может эксплуатироваться электрод.
Водорослями, которые забивают солевой ключ.
Ионами серебра из электрода сравнения, которые могут восстанавливаться, соприкасаясь с анализируемой средой, что будет приводить к нарушению истечения раствора электролита. (Эта неисправность проявляется только в том случае, если раствор электрода сравнения специально насыщается хлоридом серебра для продления срока службы электрода.)